Pakaitų padėties benzeno žiede izomerija. Organinė chemija: Arenos. Nomenklatūra ir izomerizmas

Gavimo būdai. 1. Preparatas iš alifatinių angliavandenilių. Norėdami gauti benzeną ir jo homologus pramonėje, jie naudoja aromatizavimas sočiųjų angliavandenilių, sudarančių naftą. Kai tiesios grandinės alkanai, susidedantys iš mažiausiai šešių anglies atomų, perleidžiami per įkaitintą platiną arba chromo oksidą, įvyksta dehidrinimas ir tuo pačiu metu užsidaro žiedas ( dehidrociklizacija). Šiuo atveju benzenas gaunamas iš heksano, o toluenas – iš heptano.

2. Cikloalkanų dehidrogenavimas taip pat susidaro aromatiniai angliavandeniliai; Norėdami tai padaryti, cikloheksano ir jo homologų garai perduodami per įkaitintą platiną.

3. Benzeno galima gauti iš acetileno trimerizacija, kuriems acetilenas 600 °C temperatūroje praleidžiamas per aktyvuotą anglį.

4. Benzeno homologai gaunami iš benzeno jam reaguojant su alkilhalogenidais, dalyvaujant aliuminio halogenidams (alkilinimo reakcija arba Friedelio-Craftso reakcija).

5. Kada susiliejimas aromatinių rūgščių druskos su šarmais, arenai išsiskiria dujine forma.

Cheminės savybės. Aromatinis branduolys, turintis mobilią n-elektronų sistemą, yra patogus objektas atakuoti elektrofiliniams reagentams. Tai taip pat palengvina erdvinis a-elektronų debesies išsidėstymas abiejose plokščio molekulės a-skeleto pusėse (žr. 23.1 pav. b).

Tipiškiausios arenų reakcijos yra tos, kurios vyksta pagal mechanizmą elektrofilinis pakaitalas,žymimas simboliu S E(iš anglų kalbos, pakeitimas, elektrofilinis).

Mechanizmas S E gali būti pavaizduotas taip:

Pirmajame etape elektrofilinė dalelė X pritraukiama prie n-elektronų debesies ir su juo sudaro n-kompleksą. Tada du iš šešių žiedo n-elektronų sudaro a-jungtį tarp X ir vieno iš anglies atomų. Tokiu atveju sutrinka sistemos aromatingumas, nes žiede lieka tik keturi a-elektronai, pasiskirstę tarp penkių anglies atomų (a-kompleksas). Kad išlaikytų aromatingumą, a kompleksas išstumia protoną, o du CH jungties elektronai perkeliami į l-elektronų sistemą.

Šios aromatinių angliavandenilių reakcijos vyksta elektrofilinio pakeitimo mechanizmu.

1. Halogeninimas. Benzenas ir jo homologai reaguoja su chloru arba bromu, esant katalizatoriams – bevandeniui AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3.

Šios reakcijos metu susidaro mišinys iš tolueno orto- ir paraizomerai (žr. toliau). Katalizatoriaus vaidmuo yra poliarizuoti neutralią halogeno molekulę, kad iš jos susidarytų elektrofilinė dalelė.

2. Nitravimas. Benzenas labai lėtai reaguoja su koncentruota azoto rūgštimi net kaitinamas. Tačiau vaidindamas nitrinantis mišinys(koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišinys), nitrinimo reakcija vyksta gana lengvai.

3. Sulfonavimas. Reakcija lengvai vyksta su „rūkstančia“ sieros rūgštimi (oleumu).

4. Friedel-Crafts alkilinimas- benzeno homologų gavimo būdus žr. aukščiau.
5. Alkilinimas alkenais.Šios reakcijos plačiai naudojamos pramonėje gaminant etilbenzeną ir izopropilbenzeną (kumeną). Alkilinimas atliekamas dalyvaujant AlC13 katalizatoriui. Reakcijos mechanizmas yra panašus į ankstesnės reakcijos mechanizmą.

Visos aukščiau aptartos reakcijos vyksta pagal mechanizmą elektrofilinis pakaitalas S E .

Kartu su pakeitimo reakcijomis gali patekti ir aromatiniai angliavandeniliai papildomos reakcijos, tačiau šios reakcijos sukelia aromatinės sistemos sunaikinimą, todėl reikalauja daug energijos ir vyksta tik atšiauriomis sąlygomis.

6. Hidrinimas benzenas gaminamas kaitinant ir aukštu slėgiu esant metaliniams katalizatoriams (Ni, Pt, Pd). Benzenas paverčiamas cikloheksanu.

Hidrinant benzeno homologus gaunami cikloheksano dariniai.

7. Radikalus halogeninimas Benzenas sunaikinamas, kai jo garai sąveikauja su chloru tik veikiami kietos ultravioletinės spinduliuotės. Tuo pačiu metu benzenas prisiriša trys chloro molekulės ir formos kietas produktas heksachlorcikloheksanas (heksachloranas) C 6 H 6 C1 6 (vandenilio atomai struktūrinėse formulėse nenurodyti).

8. Oksidacija oro deguonimi. Pagal atsparumą oksiduojančioms medžiagoms benzenas primena alkanus – reakcijai reikia atšiaurių sąlygų. Pavyzdžiui, benzeno oksidacija atmosferos deguonimi vyksta tik stipriai kaitinant (400 °C) jo garus ore, esant V 2 0 5 katalizatoriui; produktai – maleino rūgšties ir jos anhidrido mišinys.

Benzeno homologai. Benzeno homologų cheminės savybės skiriasi nuo benzeno, kuri atsiranda dėl alkilo radikalo ir benzeno žiedo tarpusavio įtakos.

Šoninės grandininės reakcijos. Benzeno žiedo alkilo pakaitų cheminės savybės yra panašios į alkanų. Juose esantys vandenilio atomai radikaliu mechanizmu pakeičiami halogenu (S R).Štai kodėl kai nėra katalizatoriaus, kaitinant arba švitinant UV spinduliais, šoninėje grandinėje įvyksta radikalų pakeitimo reakcija. Tačiau benzeno žiedo įtaka alkilo pakaitams lemia tai, kad pirmiausia pakeičiamas vandenilis prie anglies atomo, tiesiogiai prijungto prie benzeno žiedo (a -atomas anglis).

Pakeitimas ant benzeno žiedo pagal mechanizmą S E Gal būt tik esant katalizatoriui(A1C1 3 arba FeCl 3). Pakeitimas ringe įvyksta orto- ir para padėtis alkilo radikalui.

Kai kalio permanganatas ir kiti stiprūs oksidatoriai veikia benzeno homologus, šoninės grandinės oksiduojasi. Kad ir kokia sudėtinga būtų pakaito grandinė, ji sunaikinama, išskyrus a-anglies atomą, kuris oksiduojamas į karboksilo grupę.

Benzeno homologai su viena šonine grandine suteikia benzenkarboksirūgštis.

Arenai arba aromatiniai(benzenoidiniai) angliavandeniliai yra junginiai, kurių molekulėse yra stabilių ciklinių atomų grupių (benzeno žiedų) su uždara konjuguotų jungčių sistema.

Aromatinis arenų pobūdis paaiškinamas elektronine benzeno žiedo struktūra.

Aromatingumo kriterijai. Remiantis ciklinių konjuguotų sistemų tyrimu, nustatyta, kad junginys yra aromatinis, jei paklūsta Hückelio taisyklė: Didesnį termodinaminį stabilumą (aromatiškumą) turi tik monociklinės konjuguotos sistemos (polienai), kurios turi plokštuminę struktūrą ir uždaroje konjugacijos grandinėje turi 4n + 2 -elektronus (kur n yra sveikas skaičius: 0, 1, 2, 3, ir tt). d). Žiedai, kuriuose yra 4n -elektronų, yra antiaromatiniai (destabilizuoti).

Aromatingumo sąlygos Visiškai atitinka benzeno molekulę C 6 H 6, kurios konjugacijos sistemoje dalyvauja 6 -elektronai - aromatinis sekstetas (pagal formulę 4n + 2, kai n = 1). Aromatiniai žiedai yra daug stabilesni nei jų konjuguoti acikliniai analogai, turintys vienodą π-elektronų skaičių, t.y. benzenas yra stabilesnis nei CH 2 =CH–CH=CH–CH=CH 2 (heksatrienas-1,3,5).

Nomenklatūra. Plačiai vartojami trivialūs pavadinimai (toluenas, ksilenas, kumenas ir kt.). Sisteminiai benzeno homologų pavadinimai sudaromi iš angliavandenilio radikalo pavadinimo (priešdėlis) ir žodžio benzenas (šaknis): C 6 H 5 - CH 3 - metilbenzenas (toluenas), C 6 H 5 - C 2 H 5 - etilbenzenas, C 6 H 5 - CH (CH 3) 2 – izopropilbenzenas (kumenas). Jei yra du ar daugiau radikalų, jų padėtis nurodoma anglies atomų skaičiumi žiede, su kuriuo jie yra susiję. Žiedo numeracija atliekama taip, kad radikalų skaičiai būtų mažiausi.

Pakeistiems benzenams RC 6 H 4 R naudojamas ir kitas pavadinimų darymo būdas, kai pakaitų padėtis nurodoma prieš trivialų junginio pavadinimą su priešdėliais: orto-(o-) pakaitai ant gretimo anglies atomo. žiedo atomų, t.y. padėtyje 1,2-; meta-(m-) pakaitai per vieną anglies atomą (1,3-); para-(p-) pakaitai priešingose pusėse (1,4-).

Izomerizmas. Benzeno homologų serijoje atsiranda struktūrinė izomerija: 1) di-, tri- ir tetrapakeistų benzenų (pavyzdžiui, o-, m- ir p-ksilenų) pakaitų padėtys; 2) anglies skeletas šoninėje grandinėje, turinčioje mažiausiai 3 anglies atomus (C6H5-CH2CH2CH3-n-propilbenzenas ir C6H5-CH(CH3)2-izopropilbenzenas arba kumenas); 3) pakaitų R izomerija, pradedant R = C 2 H 5 (pavyzdžiui, molekulinė formulė C 8 H 10 atitinka 4 izomerus: o-, m-, p-ksilenai CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 ir etilbenzenas C 6 H 5 C 2 H 5); 4) tarpklasinė izomerija su nesočiaisiais junginiais (pavyzdžiui, formulė C 6 H 6, išskyrus benzeną

turi junginių CH 2 =CH–C≡C–CH=CH2, CH≡C–CH=CH–CH=CH2 ir kt., taip pat nesočiųjų ciklų). Pakeistuose areenuose nėra erdvinės izomerijos, palyginti su benzeno žiedu.

Hückelio taisyklė:

Molekulės, kurios paklūsta Hückel taisyklei, yra aromatinės: plokštuminė monociklinė konjuguota sistema, turinti (4n + 2)π-elektronų (kur n = 0,1,2...), yra aromatinė.

Elektrofilinio pakeitimo mechanizmas:

11 etapas: p komplekso susidarymas.Šiuo atveju tarp benzeno žiedo p-elektronų debesies ir elektrofilinio reagento susidaro silpnas ryšys, turintis elektronų tankio trūkumą, išlaikant aromatinį sekstetą. Elektrofilinis reagentas paprastai yra statmenai žiedo plokštumai išilgai jo simetrijos ašies. Šis etapas vyksta greitai ir neturi įtakos reakcijos greičiui. P-komplekso egzistavimas įrodytas UV spektroskopija...

2 etapas: b komplekso susidarymas. Šis etapas yra lėtas ir praktiškai negrįžtamas. Tarp elektrofilo ir benzeno žiedo anglies atomo susidaro kovalentinė b-jungtis, o anglies atomas pereina iš spI į spI-valentinę būseną, suardant aromatinį sekstetą ir susidarant cikloheksadienilo katijonui (benzeno jonui). Benzeno katijonas kartu su priešjonu sudaro joninį junginį, kuris gerai praleidžia elektros srovę. Benzeno jone visi anglies atomai yra vienoje plokštumoje, o ysp-hibridizuoto anglies atomo pakaitai yra statmeni jam.

3 ir 4 etapai: antrojo p komplekso susidarymas ir aromatizacija. B-kompleksas gali būti paverstas nauju, šiek tiek stabiliu p-kompleksu, kuris deprotonuojamas veikiant bazei, dažniausiai priešionui.

1. Aromatinių angliavandenilių klasifikacija.

2. Homologinė monociklinių arenų serija, nomenklatūra, paruošimas.

3. Izomerizmas, benzeno sandara ir jo homologai.

4. Arenų savybės.

Arenai yra daug anglies turintys cikliniai angliavandeniliai, kurių molekulėje yra benzeno žiedas ir kurie pasižymi ypatingomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis. Arenai pagal benzeno žiedų skaičių molekulėje ir žiedų sujungimo būdą skirstomi į monociklinius (benzenas ir jo homologai) ir policiklinius (su kondensuotais ir izoliuotais žiedais) junginius.

Benzeno serijos arenai gali būti laikomi vandenilio atomų pakeitimo alkilo radikalais produktais benzeno molekulėje. Bendra tokių arenų formulė yra CnH 2 n- 6. Monokaitų arenų pavadinimas nurodo radikalo ir žiedo (benzeno) pavadinimą:

benzenas metilbenzenas (toluenas) etilbenzenas.

Labiau pakeistose arenose radikalų padėtis nurodoma mažiausiais skaičiais, o dispakeistose areenose radikalų padėtis vadinama: 1,2 - orto ( o-)-, 1,3 - meta ( m-)- ir 1,4 - pora ( P-)-:

1,3-dimetilbenzenas 1,2-metiletilbenzenas

m-dimetilbenzenas ( m-ksilenas) O-metiletilbenzenas ( O-ksilenas)

Arenoms būdingi trivialūs pavadinimai (kai kurie pavadinimai pateikiami skliausteliuose).

Buvimas gamtoje.

Aromatinių angliavandenilių yra augalų dervose ir balzamuose. Fenantrenas, iš dalies arba visiškai hidrintas, randamas daugelio natūralių junginių, tokių kaip steroidai ir alkaloidai, struktūrose.

Kaip gauti arenas:

1. sausas anglies distiliavimas;

2. cikloalkanų dehidrinimas

3. alkanų, kurių sudėtyje yra 6 ar daugiau anglies atomų, dehidrociklizavimas

4. alkilinimas

Izomerizmas. Benzeno homologams būdinga struktūrinė izomerija: skirtingos šoninio radikalo anglies karkaso struktūros ir skirtinga radikalų sudėtis bei išsidėstymas benzeno žiede. Pavyzdžiui, aromatinių angliavandenilių izomerai, kurių sudėtis yra C9H12 (propilbenzenas, izopropilbenzenas, o-metiletilbenzenas ir 1,2,4-trimetilbenzenas):

Struktūra. Aromatiniai angliavandeniliai turi daugybę ypatybių savo molekulių elektroninėje struktūroje.

Benzeno struktūrinę formulę pirmasis pasiūlė A. Kekulė. Tai šešių narių žiedas su kintamomis dvigubomis ir viengubomis jungtimis, o dvigubos jungtys juda struktūroje:

Abiejose formulėse anglis yra keturiavalentė, visi anglies atomai yra lygiaverčiai, o dipakeistas benzenas yra trijų izomerų pavidalu ( orto-, meta-, pora-). Tačiau tokia benzeno struktūra prieštaravo jo savybėms: benzenas neįsitraukė į nesočiųjų angliavandenilių sudėjimo reakcijas (pavyzdžiui, bromas) ir oksidaciją (pavyzdžiui, su kalio permanganatu), jam ir jo homologams yra pagrindinė cheminių medžiagų rūšis. transformacija yra pakeitimo reakcijos.

Šiuolaikinis požiūris į elektroninės benzeno struktūros apibūdinimą išsprendžia šį prieštaravimą taip. Anglies atomai benzeno molekulėje yra sp 2 hibridizacijoje. Kiekvienas anglies atomas sudaro tris kovalentines σ jungtis – 2 ryšius su gretimais anglies atomais (sp 2 -sp 2 – orbitos persidengimas) ir vieną su vandenilio atomu (sp 2 –s – orbitos persidengimas). Dėl šoninio persidengimo nehibridizuotos p-orbitalės sudaro π-elektronų konjuguotą sistemą (π, π-konjugaciją), kurioje yra šeši elektronai. Benzenas yra plokščias taisyklingas šešiakampis, kurio anglies ir anglies jungties ilgis yra 0,14 nm, anglies ir vandenilio jungtis – 0,11 nm, o ryšio kampai – 120 0:

Benzeno molekulė yra stabilesnė nei cikliniai junginiai su izoliuotomis dvigubomis jungtimis, todėl benzenas ir jo homologai yra linkę į pakeitimo reakcijas (benzeno žiedas išlaikomas), o ne į adityvaciją ir oksidaciją.

Kitų ciklinių junginių struktūra ir savybės (aromatingumas) taip pat yra panašios į benzeną. Aromatingumo kriterijai (E. Hückel, 1931):

a) plokščia ciklinė struktūra, t.y. ciklą sudarantys atomai yra sp 2 hibridizacijoje; b) prijungta elektroninė sistema; c) elektronų skaičius (N) žiede lygus 4n+2, kur n bet koks sveikasis skaičius – 0,1,2,3 ir t.t.

Aromatingumo kriterijai taikomi tiek neutraliems, tiek įkrautiems cikliniams konjuguotiems junginiams, todėl aromatiniai junginiai būtų, pavyzdžiui:

ciklopropenilo furano katijonas.

Benzenui ir kitiems aromatiniams junginiams būdingiausios reakcijos yra vandenilio atomų pakeitimas anglies atomuose žiede ir mažiau būdingos yra prisijungimo reakcijos ties π-jungtimi žiede.

Fizinės savybės.

Benzenas ir jo homologai yra bespalviai skysčiai ir kristalinės medžiagos, turinčios savitą kvapą. Jie yra lengvesni už vandenį ir gerai jame netirpsta. Benzenas yra nepolinis junginys (μ=0), alkilbenzenai -

poliniai junginiai (μ≠0).

Cheminės savybės.

Elektrofilinis pakaitalas. Būdingiausia arenų transformacija yra elektrofilinis pakaitalas - S E. Reakcija vyksta dviem etapais, kai susidaro tarpinis σ kompleksas:

Reakcijos sąlygos: temperatūra 60-80 0 C, katalizatoriai - Lews rūgštys arba mineralinės rūgštys.

Tipiškos S E reakcijos:

a) halogeninimas(Cl 2, Br 2):

b) nitrinimas:

V) sulfonavimas(H 2 SO 4, SO 3, oleumas) :

d) alkilinimas pagal Friedel-Crafts (1877)(RNal, ROH, alkenai) :

e) alkilinimas pagal Friedel-Crafts(rūgščių halogenidai, karboksirūgšties anhidridai) :

Benzeno homologuose dėl šoninio radikalo įtakos (+I efektas, elektronus dovanojanti grupė) benzeno žiedo π-elektronų tankis pasiskirsto netolygiai, didėja 2,4,6 padėtyse. Todėl S E reakcijos vyksta kryptingai (2, 4, 6 arba O- Ir P- nuostatas). Benzeno homologai, palyginti su benzenu, pasižymi didesniu reaktyvumu tokio tipo reakcijose.

toluenas P-chlortoluenas O-chlortoluenas

Šalutinių radikalų reakcijos alkilbenzenuose (radikalų pakeitimas -S R ir oksidacija).

Radikalaus pakeitimo reakcijos, kaip ir sočiųjų angliavandenilių atveju, vyksta grandinės mechanizmu ir apima iniciacijos, augimo ir grandinės nutraukimo etapus. Chlorinimo reakcija vyksta be krypties, brominimo reakcija regioselektyvinė – vandenilio pakeitimas vyksta ties α-anglies atomu.

Alkilbenzenuose šoninė grandinė oksiduojama kalio permanganatu ir kalio dichromatu, kad susidarytų karboksirūgštys. Nepriklausomai nuo šoninės grandinės ilgio, anglies atomas, susijęs su benzeno žiedu (α-anglies arba benzilo anglies atomas), yra oksiduojamas, likę anglies atomai oksiduojami iki CO 2 arba karboksirūgšties.

etilbenzeno benzenkarboksirūgštis

P-metiletilbenzeno tereftalio rūgštis

Benzeno reakcijos su aromatinės sistemos sutrikimu.

Aromatiniai angliavandeniliai turi stiprų ciklą, todėl reakcijos, kurios sutrikdo aromatinę sistemą (oksidacija, radikalų prisijungimas), vyksta atšiauriomis sąlygomis (aukšta temperatūra, stiprūs oksidatoriai).

a) radikalus prisijungimas:

1. hidrinimas

tolueno cikloheksanas

2. chloravimas

benzenas 1,2,3,4,5,6-heksachlorcikloheksanas (heksachloranas).

Šios reakcijos produktas yra erdvinių izomerų mišinys.

Elektrofilinio pakeitimo orientacija aromatiniuose junginiuose. Benzeno žiedo pakaitalai pagal jų orientacinį poveikį skirstomi į du tipus: orto-, pora-orientantai (1-osios rūšies pakaitalai) ir meta-orientantai (2-osios rūšies pakaitalai).

1-osios rūšies pakaitalai yra elektronus dovanojančios grupės, kurios padidina žiedo elektronų tankį, padidina elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį ir aktyvina benzeno žiedą šiose reakcijose:

D(+I-efektas): - R, -CH 2 OH, -CH 2 NH 2 ir kt.

D(-I,+M-efektai): -NH 2, -OH, -OR, -NR2, -SH ir kt.

2-osios rūšies pakaitalai yra elektronus sutraukiančios grupės, kurios sumažina žiedo elektronų tankį, sumažina elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį ir deaktyvuoja benzeno žiedą šiose reakcijose:

A (-I-efektas): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3 ir kt.

A (-I, -M -efektas): -HC=O, -COOH, -NO 2 ir kt.

Halogeno atomai užima tarpinę padėtį – sumažina žiedo elektronų tankį, sumažina elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį ir šiose reakcijose deaktyvuoja benzeno žiedą, tačiau tai O-,P- orientuotojai.

Jei benzeno žiede yra du pakaitai, tada jų orientacinis veiksmas gali sutapti ( nuosekli orientacija) arba nesutampa ( nenuosekli orientacija). Elektrofilinėse pakeitimo reakcijose junginiai su koordinuota orientacija sudaro mažesnį izomerų skaičių, antruoju atveju susidaro didesnio skaičiaus izomerų mišinys. Pavyzdžiui:

P- hidroksibenzenkarboksirūgštis m- hidroksibenzenkarboksirūgštis

(nuosekli orientacija) (nenuosekli orientacija)

Policikliniai kondensuoti aromatiniai angliavandeniliai (naftalenas, antracenas, fenantrenas ir kt.) savo savybėmis iš esmės yra panašūs į benzeną, tačiau kartu turi ir tam tikrų skirtumų.

Taikymas:

1. aromatiniai angliavandeniliai – žaliavos dažų, sprogstamųjų medžiagų, vaistų, polimerų, aktyviųjų paviršiaus medžiagų, karboksirūgščių, aminų sintezei;

2. skysti aromatiniai angliavandeniliai yra geri organinių junginių tirpikliai;

3. arenos – priedai didelio oktaninio skaičiaus benzinui gaminti.

Ar tu tai žinai-1649 metais vokiečių chemikas Johanas Glauberis pirmą kartą gavo benzeną.

1825 m. M. Faradėjus iš šviečiančių dujų išskyrė angliavandenilį ir nustatė jo sudėtį – C 6 H 6.

1830 m. Justas Liebigas pavadino gautą junginį benzenu (iš arabų: Ben-aroma + zoa-sultys + lot.: ol-oil).

1837 metais Auguste'as Laurent'as benzeno radikalą pavadino C 6 H 5 – fenilu (iš graikiško phenix – apšviesti).

1865 metais vokiečių organinis chemikas Friedrichas Augustas Kekule pasiūlė benzeno formulę su kintamomis dvigubomis ir viengubomis jungtimis šešių narių žiede.

1865–70-aisiais V. Kerneris pasiūlė naudoti priešdėlius, nurodančius santykinę dviejų pakaitų padėtį: 1,2 padėtis – orto-(orthos - tiesus);1,3- meta(meta - po) ir 1,4- pora(para – priešinga).

Aromatiniai angliavandeniliai yra labai toksiškos medžiagos, sukeliančios apsinuodijimą ir pažeidžiančius kai kuriuos organus, pavyzdžiui, inkstus ir kepenis.

Kai kurie aromatiniai angliavandeniliai yra kancerogenai (medžiagos, sukeliančios vėžį), pavyzdžiui, benzenas (sukelia leukemiją), vienas stipriausių yra benzopirenas (randamas tabako dūmuose).

Benzenas

Paprasčiausias arenų atstovas yra benzenas. Pažvelkime į jo savybes atidžiau.

Fizinės savybės

Benzenas yra skaidrus, bespalvis, labai lakus skystis, turintis būdingą kvapą (dėl stipraus kvapo aromatiniai junginiai gavo savo pavadinimą). Lydymosi temperatūra 5,5°C, virimo temperatūra - 80°C. Nesimaišo su vandeniu, bet gerai maišosi su dauguma organinių tirpiklių. Tai nepolinių organinių medžiagų tirpiklis. Dega dūmine liepsna (nevisiškas degimas), be anglies dioksido ir vandens susidaro nemažas kiekis suodžių. Nuodingas ir kaip skystis, ir kaip garai įkvėpus.

Benzino gavimas

1. Pramonėje benzenas gaminamas naftos riformingo būdu, kuris iš esmės yra naftos alkanų dehidrinimas, susidarant cikliniam karkasui. „Gryna“ forma pagrindinė reformavimo reakcija yra heksano dehidrinimas:

Be to, benzenas yra vienas iš lakiųjų koksavimo produktų. Koksavimas – tai anglies kaitinimas iki 1000°C be oro prieigos. Taip pat gaunama daug kitų vertingų organinės sintezės reagentų ir kokso, naudojamo metalurgijoje. Benzenas taip pat gali būti gaunamas trimerinant acetileną virš aktyvuotos anglies 100 °C temperatūroje.

2. Žinoma, benzenas laboratorijoje negaminamas, bet teoriškai yra jo sintezės metodai (jie naudojami jo dariniams gauti). Tiek pramoniniai, tiek laboratoriniai metodai parodyti toliau pateiktoje diagramoje.

Schema benzeno gamybos būdai

Pramoniniai metodai.

Cheminės benzeno savybės

Benzeno chemines savybes, žinoma, lemia jo p-sistema. Kaip ir alkenų atveju, jį gali užpulti elektrofilinės rūšys. Tačiau aromatinių junginių atveju tokios atakos rezultatas bus visiškai kitoks. Didelis p-sistemos stabilumas lemia tai, kad pasibaigus reakcijai ji paprastai atstatoma, o reakcijos rezultatas nėra papildymas (kas sunaikintų

p-sistema), bet elektrofilinis pakaitalas. Pažvelkime atidžiau į jo mechanizmą.

Pirmajame etape AB molekulės, kurioje yra elektrofilinis centras A, ataka sukelia itin nestabilaus p komplekso susidarymą (1 stadija). Šiuo atveju aromatinė sistema nesutrikusi. Toliau kovalentinis ryšys susidaro tarp vieno iš žiedo atomų ir dalelės A (2 etapas). Šiuo atveju, pirma, nutrūksta A-B ryšys, antra, sunaikinama p-sistema. Gauta nestabili teigiamai įkrauta molekulė vadinama s kompleksu. Kaip jau buvo minėta, p-sistemos atkūrimas yra energetiškai labai palankus, ir dėl to nutrūksta arba C-A ryšys (o tada molekulė grįžta į pradinę būseną), arba C-H ryšys (3 stadija). Pastaruoju atveju reakcija baigiasi, o produktas yra vandenilio pakeitimas A.

Dauguma aromatinių junginių reakcijų turi tokį mechanizmą (elektrofilinis pakaitalas, sutrumpintai S E). Pažvelkime į kai kuriuos iš jų.

1. Halogeninimas. Atsiranda tik esant katalizatoriams – Lewiso rūgštims (žr. „Lewiso teorija“). Katalizatoriaus užduotis yra poliarizuoti halogeno molekulę, kad susidarytų geras elektrofilinis centras:

| AlCl 3 + Cl 2 „Cl + [AlCl 4 ] – gautoje dalelėje yra elektrofilinis chloro atomas ir

reakcija vyksta:

KAM Nitravimas. Jis atliekamas su azoto ir sieros rūgščių mišiniu (nitravimo mišiniu). Nitravimo mišinyje įvyksta tokia reakcija:

HNO 3 + H 2 SO 4 „NO + 2 + H 2 O

Gautas nitronio hidrosulfatas turi galingą elektrofilinį centrą - nitronio joną NO + 2. Atitinkamai įvyksta reakcija, kurios bendroji lygtis yra:

3. Sulfonavimas. Koncentruotoje sieros rūgštyje yra pusiausvyra:

2H 2 SO 4 „SO 3 H + - + H 2 O

Dešinėje pusiausvyros pusėje esančioje molekulėje yra stiprus elektrofilas SO 3 H +, kuris reaguoja su benzenu. Rezultatas:

Alkilinimas pagal Friedel-Crafts. Kai benzenas reaguoja su alkilchloridais arba alkenais, dalyvaujant Lewis rūgštims (dažniausiai aliuminio halogenidams), gaunami alkilu pakeisti benzenai. Alkilhalogenidų atveju pirmasis proceso etapas yra:

RСl + АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - Antrajame etape elektrofilinė dalelė R + atakuoja p-sistemą:

Alkenų atveju Lewiso rūgštis poliarizuoja dvigubą alkeno jungtį ir vėl susidaro elektrofilinis centras ant anglies:

Neelektrofilinės reakcijos apima:

1. Benzeno hidrinimas.Ši reakcija apima p-sistemos sunaikinimą ir reikalauja atšiaurių sąlygų (aukšto slėgio, temperatūros, katalizatoriaus - platinos metalų):

2. Radikalus chloravimas. Nesant Lewiso rūgščių ir esant stipriam ultravioletiniam spinduliavimui, benzenas gali radikaliai reaguoti su chloru. Tokiu atveju p-sistema sunaikinama ir susidaro chloro pridėjimo produktas - kieta medžiaga heksachloranas, kuris anksčiau buvo naudojamas kaip insekticidas:

Benzeno homologai

Arenų nomenklatūra ir izomerija

Visas arenas galima grubiai suskirstyti į dvi eiles. Pirmoje eilėje – benzeno dariniai (toluenas, bifenilas): antroje eilėje kondensuoti (daugiabranduoliai) arenai (naftalenas, antracenas).

Panagrinėkime homologinę benzeno eilutę; šios serijos junginiai turi bendrą formulę C n H 2 n. 6. Struktūrinė izomerija homologinėje benzeno serijoje atsiranda dėl abipusio pakaitų išsidėstymo branduolyje. Monopakeisti benzeno dariniai neturi padėties izomerų, nes visi benzeno žiedo atomai yra lygiaverčiai,

I grupė C 6 H 5 vadinama fenilas. Fenilo ir pakeistosios fenilo grupės vadinamos arilas. Kai kurie benzeno dariniai parodyti žemiau:

Benzeno reakcijos schema

Izomerai su dviem pakaitais 1,2 padėtyse; 1,3 ir 1,4 vadinami orto-, meta- ir paraizomerais:

Aromatinių junginių nomenklatūra

Žemiau pateikiami kai kurių aromatinių junginių pavadinimai:

C 6 H 5 NH 3 + Cl – fenilamonio chloridas (anilinio chloridas)

C b H 5 CO 2 H benzenkarboksirūgštis (benzenkarboksirūgštis)

C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 benzeno karboksirūgšties etilo esteris (etilo benzoatas)

C 6 H 5 COCl Benzenkarbonilo chloridas (benzoilo chloridas)

C 6 H 5 CONH 2 benzenkarboksamidas (benzamidas)

C 6 H 5 CN benzenkarbonitrilas (benzonitrilas)

C6H5CHO Benzenkarbaldehidas (benzaldehidas)

C 6 H 5 COCH 3 acetofenonas

C6H5OH fenolis

C 6 H 5 NH 2 fenilaminas (anilinas)

C 6 H 5 OCH 3 metoksibenzenas (anizolas)

Šie pavadinimai atitinka IUPAC nomenklatūrą. Skliausteliuose yra tradiciniai vardai, kurie vis dar yra plačiai paplitę ir gana priimtini.

Arenos nomenklatūra

Tokiu būdu sukonstruotas benzeno darinio, kurio benzeno žiede yra du ar daugiau pakaitų, pavadinimas. benzeno žiedo anglies atomas, prie kurio prijungtas arčiausiai sąrašo pradžios esantis pakaitas, gauna skaičių 1. Toliau benzeno žiedo anglies atomai sunumeruojami taip, kad lokantas – antrojo pakaito skaičius – būtų mažiausias.

3-hidroksibenzenkarboksirūgštis (3-hidroksibenzenkarboksirūgštis)

Karboksilo grupė laikoma pagrindine grupe ir jai priskiriamas „1“ lokantas. Žiedo numeracija sudaryta taip, kad hidroksilo grupė gautų mažesnį ("3", o ne "5") lokantą.

2-aminobenzenkarbo aldehidas (2-aminobenzaldehidas)

-CHO grupė laikoma pagrindine. Ji gauna „1“ vietą. Grupė-NH 2 yra „2“, o ne „6“ padėtyje. Be to, priimtinas pavadinimas o-aminobenzaldehidas.

1-brom-2-nitro-4-chlorbenzenas Šios grupės išvardytos abėcėlės tvarka.

Gauti arenas

Preparatas iš alifatinių angliavandenilių. Kai tiesios grandinės alkanai, kurių molekulėje yra ne mažiau kaip 6 anglies atomai, perleidžiami per įkaitintą platiną arba chromo (III) oksidą, įvyksta dehidrociklizacija – susidaro arenas, išsiskiriantis vandeniliu. Pavyzdžiui:

2. Cikloalkanų dehidrogenavimas. Reakcija vyksta leidžiant cikloheksano ir jo homologų garus per įkaitintą platiną:

|. Benzeno gavimas trimerizuojant acetileną. Pagal N.D.Zelinskio ir B.A.Kazanskio metodą benzeną galima gauti perleidžiant acetileną per vamzdelį su aktyvuota anglimi, įkaitinta iki 100°C. Visas procesas gali būti pavaizduotas diagrama:

4. Benzeno homologų paruošimas naudojant Friedel-Crafts reakciją(žr. Cheminės benzeno savybės).

5. Aromatinių rūgščių druskų suliejimas su šarmais: C 6 H 6 -COONa + NaOH ®C 6 H 6 + Na 2 CO 3

Arenų taikymas

Arenos naudojamos kaip cheminė žaliava vaistams, plastikams, dažams, pesticidams ir daugeliui kitų organinių medžiagų gaminti. Arenai plačiai naudojami kaip tirpikliai.

Dehidrogenavimo reakcijos leidžia naudoti naftos angliavandenilius benzeno serijos angliavandeniliams gaminti. Jie rodo ryšį tarp skirtingų angliavandenilių grupių ir jų tarpusavio virsmą viena į kitą.

ARENES (aromatiniai angliavandeniliai)

Arenai arba aromatiniai angliavandeniliai – Tai junginiai, kurių molekulėse yra stabilios ciklinės atomų grupės (benzeno branduoliai) su uždara konjuguotų jungčių sistema.

Kodėl „aromatinis“? Nes Kai kurios iš daugelio medžiagų turi malonų kvapą. Tačiau šiais laikais sąvoka „aromatingumas“ turi visai kitą reikšmę.

Molekulės aromatingumas reiškia padidėjusį jos stabilumą dėl π-elektronų delokalizacijos ciklinėje sistemoje.

Areno aromatingumo kriterijai:

Anglies atomai viduje sp 2 -hibridizuota būsena sudaro ciklą.

Anglies atomai yra išsidėstę vienoje plokštumoje(ciklas turi plokščią struktūrą).

Uždaroje konjuguotų jungčių sistemoje yra

4n+2π elektronai ( n– sveikasis skaičius).

Benzeno molekulė visiškai atitinka šiuos kriterijus. C 6 H 6.

koncepcija “ benzeno žiedas“ reikia iššifruoti. Norėdami tai padaryti, būtina atsižvelgti į benzeno molekulės struktūrą.

INVisi ryšiai tarp anglies atomų benzene yra identiški (nėra nei dvigubų, nei viengubų jungčių) ir jų ilgis yra 0,139 nm. Ši vertė yra tarpinė tarp viengubos jungties ilgio alkanuose (0,154 nm) ir dvigubos jungties ilgio alkenuose (0,133 nm).

Ryšių lygiavertiškumas dažniausiai vaizduojamas apskritimu ciklo viduje

Apskrito konjugacija suteikia energijos padidėjimą 150 kJ/mol. Ši vertė yra konjugacijos energija yra energijos kiekis, kurį reikia sunaudoti, kad suardytų aromatinę benzeno sistemą.

Bendra formulė: CnH2n-6(n ≥ 6)

Homologinė serija:

Benzeno homologai yra junginiai, susidarantys vieną ar daugiau vandenilio atomų benzeno molekulėje pakeitus angliavandenilio radikalais (R):

orto- (O-) pakaitai ant gretimų žiedo anglies atomų, t.y. 1,2-;
meta- (m-) pakaitai per vieną anglies atomą (1,3-);
pora- (P-) pakaitai priešingose žiedo pusėse (1,4-).

arilas

C 6 H 5- (fenilas) Ir C6H Aromatiniai monovalentiniai radikalai turi bendrą pavadinimą " arilas". Iš jų du yra labiausiai paplitę organinių junginių nomenklatūroje:

C 6 H 5- (fenilas) Ir C6H5CH2- (benzilas). 5 CH 2- (benzilas).

Izomerizmas:

struktūrinis:

1) pakaitų padėtys di-, trys- Ir tetra-pakeisti benzenai (pvz. O-, m- Ir P-ksilenai);

2) anglies skeletas šoninėje grandinėje, turintis ne mažiau kaip 3 anglies atomus:

3) R pakaitų izomerija, pradedant nuo R = C 2 H 5.

Cheminės savybės:

Dėl arenų reakcijos vyksta išsaugant aromatinę sistemą, būtent, pakeitimo reakcijos su žiedu susiję vandenilio atomai.

2. Nitravimas

Benzenas reaguoja su nitravimo mišiniu (koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniu):

3. Alkilinimas

Vandenilio atomo pakeitimas benzeno žiede alkilo grupe ( alkilinimas) atsiranda esant įtakai alkilo halogenidai arba alkenai esant katalizatoriams AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3.

Pakeitimas alkilbenzenuose:

Benzeno homologuose (alkilbenzenuose) pakeitimo reakcijos vyksta aktyviau nei benzene.

Pavyzdžiui, nitrinant tolueną C6H5CH3 Susidarant 2,4,6-trinitrotoluenui gali būti pakeistas ne vienas, o trys vandenilio atomai:

ir palengvina keitimą šiose pozicijose.

Kita vertus, veikiant benzeno žiedui, metilo grupė CH 3 toluene jis tampa aktyvesnis oksidacijos ir radikalų pakeitimo reakcijose, palyginti su metanu CH 4.

Toluenas, skirtingai nei metanas, švelniomis sąlygomis oksiduojasi (kaitinant parūgštintą KMnO 4 tirpalą pakeičia spalvą):

Radikalių pakeitimų reakcijos vyksta lengviau nei alkanuose. šoninės grandinės alkilbenzenai:

Tai paaiškinama tuo, kad ribinėje stadijoje lengvai susidaro stabilūs tarpiniai radikalai (esant mažai aktyvavimo energijai). Pavyzdžiui, tuo atveju toluenas susidaro radikalas benzilas Ċ H2-C6H5. Jis yra stabilesnis nei alkilo laisvieji radikalai ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), nes jo nesuporuotas elektronas yra delokalizuotas dėl sąveikos su benzeno žiedo π-elektronų sistema:

Orientavimosi taisyklės

benzeno žiede esantys pakaitai nukreipia naujai įvestą grupę į tam tikras pozicijas, t.y. turi orientacinį poveikį.
Pagal savo kryptį visi pakaitai skirstomi į dvi grupes:pirmosios rūšies orientantai Ir antros rūšies orientantai.

1-osios rūšies orientantai(orto-para-orientatoriai) nukreipia vėlesnį pakeitimą daugiausia įorto- Ir pora- nuostatos.
Jie apima elektronų donoras grupės (elektroniniai grupių efektai nurodyti skliausteliuose):

R ( +I); - OI(+M,-I); - ARBA(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) Šiose grupėse +M efektas yra stipresnis nei -I efektas.

1 tipo orientantai padidina elektronų tankį benzeno žiede, ypač anglies atomuoseorto- Ir pora-padėtyse, kurios skatina šių konkrečių atomų sąveiką su elektrofiliniais reagentais.

1-osios rūšies orientantai, didinantys elektronų tankį benzeno žiede, padidina jo aktyvumą elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, palyginti su nepakeistu benzenu.

Ypatingą vietą tarp 1-osios rūšies orientantų užima halogenai, kurie eksponuojamielektronų ištraukimas savybės:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Esamas orto-para-orientantai, jie sulėtina elektrofilinį pakeitimą. Priežastis – stipri – aš-elektronegatyvių halogeno atomų poveikis, mažinantis elektronų tankį žiede.

2 tipo orientatoriai ( meta- orientuotojai) tiesioginis vėlesnis pakeitimas daugiausia į meta-pozicija.
Jie apima elektronų ištraukimas grupės:

-NE 2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO3H (– aš); -NH3+ (– aš); -CCl 3 (– aš).

2-osios rūšies orientantai sumažina elektronų tankį benzeno žiede, ypač benzeno žiede orto- Ir pora- nuostatos. Todėl elektrofilas atakuoja anglies atomus ne šiose padėtyse, o viduje meta-padėtis, kurioje elektronų tankis yra šiek tiek didesnis.
Pavyzdys:

Visi 2-osios rūšies orientantai, paprastai mažinantys elektronų tankį benzeno žiede, mažina jo aktyvumą elektrofilinėse pakeitimo reakcijose.

Taigi junginių (pateiktų kaip pavyzdžiai) elektrofilinio pakeitimo lengvumas mažėja tokia tvarka:

toluenas C 6 H 5 CH Skirtingai nuo benzeno, jo homologai gana lengvai oksiduojasi.

Ankstesnis straipsnis: Iracionalios išraiškos (išraiškos su šaknimis) ir jų transformacija Užduotis posakių, turinčių radikalus, transformacija iš vieningo valstybinio egzamino Kitas straipsnis: Organinė chemija: Arenos