Isomeria della posizione dei sostituenti nell'anello benzenico. Chimica organica: Arene. Nomenclatura e isomeria

Modalità di ottenimento. 1. Preparazione da idrocarburi alifatici. Per ottenere il benzene e i suoi omologhi nell'industria, usano aromatizzazione idrocarburi saturi che compongono il petrolio. Quando alcani a catena lineare costituiti da almeno sei atomi di carbonio vengono fatti passare su ossido di platino o di cromo riscaldato, si verifica la deidrogenazione con chiusura simultanea dell'anello ( deidrociclizzazione). In questo caso, il benzene si ottiene dall'esano e il toluene dall'eptano.

2. Deidrogenazione dei cicloalcani porta anche ad idrocarburi aromatici; Per fare ciò, i vapori del cicloesano e dei suoi omologhi vengono fatti passare sul platino riscaldato.

3. Il benzene può essere ottenuto da trimerizzazione dell'acetilene, per il quale l'acetilene viene fatto passare su carbone attivo a 600 °C.

4. Gli omologhi del benzene si ottengono dal benzene mediante la sua reazione con alogenuri alchilici in presenza di alogenuri di alluminio (reazione di alchilazione o reazione di Friedel-Crafts).

5. Quando fusione sali di acidi aromatici con alcali, areni vengono rilasciati in forma gassosa.

Proprietà chimiche. Il nucleo aromatico, che ha un sistema mobile di n-elettroni, è un oggetto conveniente per l'attacco da parte dei reagenti elettrofili. Ciò è facilitato anche dalla disposizione spaziale della nuvola di elettroni a su entrambi i lati dello scheletro piatto della molecola (vedi Fig. 23.1, B).

Le reazioni più tipiche degli areni sono quelle che procedono secondo il meccanismo sostituzione elettrofila, indicato dal simbolo S E(dall'inglese, sostituzione, elettrofilo).

Meccanismo S E può essere rappresentato come segue:

Nella prima fase, la particella elettrofila X è attratta dalla nuvola di elettroni n e forma con essa un complesso n. Due dei sei elettroni n dell'anello formano quindi un legame a tra X e uno degli atomi di carbonio. In questo caso, l'aromaticità del sistema viene disturbata, poiché nell'anello rimangono solo quattro elettroni a, distribuiti tra cinque atomi di carbonio (complesso a). Per mantenere l'aromaticità, il complesso a espelle un protone e due elettroni del legame C-H vengono trasferiti al sistema dell'elettrone l.

Le seguenti reazioni degli idrocarburi aromatici procedono attraverso il meccanismo della sostituzione elettrofila.

1. Alogenazione. Il benzene e i suoi omologhi reagiscono con cloro o bromo in presenza di catalizzatori: AlCl 3 anidro, FeCl 3, AlBr 3.

Questa reazione produce una miscela di toluene orto- e para-isomeri (vedi sotto). Il ruolo del catalizzatore è quello di polarizzare la molecola neutra di alogeno per formare da essa una particella elettrofila.

2. Nitrazione. Il benzene reagisce molto lentamente con l'acido nitrico concentrato anche se riscaldato. Tuttavia, quando si recita miscela nitrante(una miscela di acido nitrico e solforico concentrati), la reazione di nitrazione avviene abbastanza facilmente.

3. Solfonazione. La reazione avviene facilmente con acido solforico “fumante” (oleum).

• 4. Alchilazione di Friedel-Crafts- vedere sopra per i metodi per ottenere gli omologhi del benzene.
• 5. Alchilazione con alcheni. Queste reazioni sono ampiamente utilizzate a livello industriale per produrre etilbenzene e isopropilbenzene (cumene). L'alchilazione viene effettuata in presenza di un catalizzatore AlCl 3 . Il meccanismo di reazione è simile al meccanismo della reazione precedente.

Tutte le reazioni discusse sopra procedono secondo il meccanismo sostituzione elettrofila S E .

Insieme alle reazioni di sostituzione possono entrare idrocarburi aromatici reazioni di addizione, tuttavia, queste reazioni portano alla distruzione del sistema aromatico e quindi richiedono grandi quantità di energia e avvengono solo in condizioni difficili.

6. Idrogenazione il benzene è prodotto mediante riscaldamento e alta pressione in presenza di catalizzatori metallici (Ni, Pt, Pd). Il benzene viene convertito in cicloesano.

Omologhi del benzene dopo idrogenazione danno derivati ​​del cicloesano.

7. Alogenazione radicale La distruzione del benzene avviene quando il suo vapore interagisce con il cloro solo sotto l'influenza della forte radiazione ultravioletta. Allo stesso tempo, benzene attribuisce tre molecole e forme di cloro prodotto solido esaclorocicloesano (esaclorano) C 6 H 6 C1 6 (gli atomi di idrogeno non sono indicati nelle formule di struttura).

8. Ossidazione mediante ossigeno dell'aria. In termini di resistenza agli agenti ossidanti, il benzene ricorda gli alcani: la reazione richiede condizioni difficili. Ad esempio, l'ossidazione del benzene con l'ossigeno atmosferico avviene solo con un forte riscaldamento (400 ° C) del suo vapore nell'aria in presenza di un catalizzatore V 2 0 5; prodotti: una miscela di acido maleico e sua anidride.

Omologhi del benzene. Le proprietà chimiche degli omologhi del benzene sono diverse da quelle del benzene, che è dovuto all'influenza reciproca del radicale alchilico e dell'anello benzenico.

Reazioni a catena laterale. Le proprietà chimiche dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono simili agli alcani. Gli atomi di idrogeno in essi contenuti vengono sostituiti dall'alogeno mediante un meccanismo radicale (SR). Ecco perché in assenza di un catalizzatore, in seguito al riscaldamento o all'irradiazione UV, nella catena laterale avviene una reazione di sostituzione radicalica. Tuttavia, l'influenza dell'anello benzenico sui sostituenti alchilici porta al fatto che l'idrogeno nell'atomo di carbonio direttamente legato all'anello benzenico viene prima sostituito (a -atomo carbonio).

Sostituzione sull'anello benzenico per meccanismo S E Forse solo in presenza di un catalizzatore(A1C13 o FeCl3). La sostituzione sul ring avviene a orto- e para-posizione rispetto al radicale alchilico.

Quando il permanganato di potassio e altri forti agenti ossidanti agiscono sugli omologhi del benzene, le catene laterali vengono ossidate. Non importa quanto sia complessa la catena del sostituente, questa viene distrutta, ad eccezione dell'atomo di carbonio α, che viene ossidato in un gruppo carbossilico.

Gli omologhi del benzene con una catena laterale danno acido benzoico.

Areni o aromatici Gli idrocarburi (benzenoidi) sono composti le cui molecole contengono gruppi ciclici stabili di atomi (anelli benzenici) con un sistema chiuso di legami coniugati.

Il carattere aromatico degli areni è spiegato dalla struttura elettronica dell'anello benzenico.

Criteri di aromaticità. Dallo studio dei sistemi ciclici coniugati è stato stabilito che un composto è aromatico se obbedisce Regola di Hückel: Una maggiore stabilità termodinamica (aromaticità) è posseduta solo dai sistemi monociclici coniugati (polieni) che hanno una struttura planare e contengono 4n + 2 elettroni  in una catena di coniugazione chiusa (dove n è un numero intero: 0, 1, 2, 3, ecc.). d). Gli anelli contenenti 4n elettroni  sono antiaromatici (destabilizzati).

Condizioni di aromaticità La molecola di benzene C 6 H 6 corrisponde pienamente, nel sistema di coniugazione di cui sono coinvolti 6 elettroni , un sestetto aromatico (secondo la formula 4n + 2 con n = 1). Gli anelli aromatici sono molto più stabili dei loro analoghi aciclici coniugati con lo stesso numero di elettroni π, cioè il benzene è più stabile di CH 2 =CH–CH=CH–CH=CH 2 (esatriene-1,3,5).

Nomenclatura. I nomi banali sono ampiamente utilizzati (toluene, xilene, cumene, ecc.). I nomi sistematici degli omologhi del benzene sono costruiti dal nome del radicale idrocarburico (prefisso) e dalla parola benzene (radice): C 6 H 5 - CH 3 - metilbenzene (toluene), C 6 H 5 - C 2 H 5 - etilbenzene, C 6 H 5 - CH (CH 3) 2 – isopropilbenzene (cumene). Se vi sono due o più radicali, la loro posizione è indicata dal numero degli atomi di carbonio presenti nell'anello a cui sono associati. La numerazione dell'anello viene effettuata in modo che il numero dei radicali sia il più piccolo.

Per i benzeni disostituiti RC 6 H 4 R viene utilizzato anche un altro metodo di costruzione dei nomi, in cui la posizione dei sostituenti è indicata prima del nome banale del composto con prefissi: sostituenti orto-(o-) sul carbonio vicino atomi dell'anello, cioè nella posizione 1,2-; sostituenti meta- (m-) attraverso un atomo di carbonio (1,3-); sostituenti para- (p-) sui lati opposti (1,4-).

Isomeria. Nella serie degli omologhi del benzene, appare l'isomeria strutturale: 1) posizioni dei sostituenti per benzeni di-, tri- e tetra-sostituiti (ad esempio o-, m- e p-xileni); 2) uno scheletro di carbonio in una catena laterale contenente almeno 3 atomi di carbonio (C 6 H 5 -CH 2 CH 2 CH 3 - n-propilbenzene e C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 - isopropilbenzene o cumene); 3) isomerismo dei sostituenti R, iniziando con R = C 2 H 5 (ad esempio, la formula molecolare C 8 H 10 corrisponde a 4 isomeri: o-, m-, p-xileni CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 ed etilbenzene C 6 H 5 C 2 H 5); 4) isomerismo interclasse con composti insaturi (ad esempio, la formula C 6 H 6 eccetto benzene

hanno composti CH 2 =CH–C≡C–CH=CH2, CH≡C–CH=CH–CH=CH2, ecc., nonché cicli insaturi). Non c'è isomerismo spaziale relativo all'anello benzenico negli areni sostituiti.

Regola di Hückel:

Le molecole che obbediscono alla regola di Hückel sono aromatiche: un sistema coniugato monociclico planare contenente (4n + 2)elettroniπ (dove n = 0,1,2...) è aromatico.

Meccanismo di sostituzione elettrofila:

1Fase 1: formazione del complesso p. In questo caso, si forma un legame debole tra la nuvola di elettroni p dell'anello benzenico e il reagente elettrofilo con una carenza di densità elettronica pur mantenendo il sestetto aromatico. Il reagente elettrofilo si trova solitamente perpendicolare al piano dell'anello lungo il suo asse di simmetria. Questa fase avviene rapidamente e non influisce sulla velocità di reazione. L'esistenza del complesso p è dimostrata dalla spettroscopia UV...

Fase 2: formazione del complesso B. Questa fase è lenta e praticamente irreversibile. Si forma un legame b covalente tra l'elettrofilo e l'atomo di carbonio dell'anello benzenico e l'atomo di carbonio passa dallo stato spI allo stato spI-valente con la rottura del sestetto aromatico e la formazione di un catione cicloesadienilico (ione benzenio). Il catione benzene insieme al controione forma un composto ionico che conduce bene la corrente elettrica. Nello ione benzene, tutti gli atomi di carbonio si trovano sullo stesso piano e i sostituenti dell'atomo di carbonio ibridato ysp sono perpendicolari ad esso.

3° e 4° stadio: formazione del secondo complesso p e aromatizzazione. Il complesso b può essere convertito in un nuovo complesso p leggermente stabile, che viene deprotonato sotto l'influenza di una base, solitamente un controione.

1. Classificazione degli idrocarburi aromatici.

2. Serie omologhe degli areni monociclici, nomenclatura, preparazione.

3. Isomeria, struttura del benzene e suoi omologhi.

4. Proprietà delle arene.

Gli areni sono idrocarburi ciclici ricchi di carbonio che contengono un anello benzenico nella molecola e hanno proprietà fisiche e chimiche speciali. Gli areni, in base al numero di anelli benzenici nella molecola e al metodo di connessione degli anelli, sono divisi in composti monociclici (benzene e suoi omologhi) e policiclici (con anelli condensati e isolati).

Gli areni della serie del benzene possono essere considerati come prodotti della sostituzione degli atomi di idrogeno nella molecola del benzene con radicali alchilici. La formula generale di tali areni è CnH 2 n- 6. Il nome degli areni monosostituiti indica il nome del radicale e dell'anello (benzene):

benzene metilbenzene (toluene) etilbenzene.

Negli areni più sostituiti la posizione dei radicali è indicata dai numeri più piccoli; negli areni disostituiti la posizione dei radicali è detta: 1,2 - orto ( o-)-, 1,3 - meta ( M-)- e 1,4 - coppia ( P-)-:

1,3-dimetilbenzene 1,2-metiletilbenzene

M-dimetilbenzene ( M-xilene) O-metiletilbenzene ( O-xilene)

Nomi banali sono comuni per le arene (alcuni nomi sono dati tra parentesi).

Essere nella natura.

Gli idrocarburi aromatici si trovano nelle resine vegetali e nei balsami. Il fenantrene, in forma parzialmente o completamente idrogenata, si trova nelle strutture di molti composti naturali, come steroidi e alcaloidi.

Ottenere le arene:

1. distillazione a secco del carbone;

2. deidrogenazione dei cicloalcani

3. deidrociclizzazione di alcani con 6 o più atomi di carbonio nella composizione

4. alchilazione

Isomeria. Gli omologhi del benzene sono caratterizzati da isomerismo strutturale: diverse strutture dello scheletro di carbonio del radicale laterale e diversa composizione e disposizione dei radicali nell'anello benzenico. Ad esempio, isomeri di idrocarburi aromatici con la composizione C 9 H 12 (propilbenzene, isopropilbenzene, o-metiletilbenzene e 1,2,4-trimetilbenzene):

Struttura. Gli idrocarburi aromatici hanno una serie di caratteristiche nella struttura elettronica delle loro molecole.

La formula strutturale del benzene fu proposta per la prima volta da A. Kekule. È un anello a sei membri con legami doppi e singoli alternati, con i doppi legami che si muovono nella struttura:

In entrambe le formule, il carbonio è tetravalente, tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti e il benzene disostituito esiste sotto forma di tre isomeri ( orto-, meta-, paio-). Tuttavia, questa struttura del benzene contraddiceva le sue proprietà: il benzene non entrava nelle reazioni di addizione (ad esempio il bromo) e di ossidazione (ad esempio con permanganato di potassio) caratteristiche degli idrocarburi insaturi; per lui e i suoi omologhi, il principale tipo di sostanza chimica la trasformazione è una reazione di sostituzione.

L'approccio moderno alla descrizione della struttura elettronica del benzene risolve questa contraddizione come segue. Gli atomi di carbonio nella molecola del benzene sono in ibridazione sp 2. Ciascuno degli atomi di carbonio forma tre legami covalenti σ: 2 legami con atomi di carbonio vicini (sp 2 -sp 2 - sovrapposizione orbitale) e uno con un atomo di idrogeno (sp 2 -s - sovrapposizione orbitale). A causa della sovrapposizione laterale, gli orbitali p non ibridati formano un sistema coniugato di elettroni π (coniugazione π,π) contenente sei elettroni. Il benzene è un esagono regolare piatto con una lunghezza del legame carbonio-carbonio di 0,14 nm, un legame carbonio-idrogeno di 0,11 nm e angoli di legame di 120 0:

La molecola di benzene è più stabile dei composti ciclici con doppi legami isolati, pertanto il benzene e i suoi omologhi sono soggetti a reazioni di sostituzione (l'anello benzenico viene trattenuto) piuttosto che ad addizione e ossidazione.

Anche altri composti ciclici mostrano somiglianze nella struttura e nelle proprietà (aromaticità) con il benzene. Criteri di aromaticità (E. Hückel, 1931):

a) struttura ciclica piatta, cioè gli atomi che compongono il ciclo sono in ibridazione sp 2; b) sistema elettronico accoppiato; c) il numero di elettroni (N) nell'anello è 4n+2, dove n è qualsiasi valore intero - 0,1,2,3, ecc.

I criteri per l'aromaticità si applicano sia ai composti coniugati ciclici neutri che a quelli carichi, quindi i composti aromatici sarebbero, ad esempio:

catione furano del ciclopropenile.

Per il benzene e altri composti aromatici, le reazioni più tipiche sono la sostituzione degli atomi di idrogeno negli atomi di carbonio nell'anello e meno tipiche sono le reazioni di addizione nel legame π nell'anello.

Proprietà fisiche.

Il benzene e i suoi omologhi sono liquidi incolori e sostanze cristalline con un odore particolare. Sono più leggeri dell'acqua e non si dissolvono bene in essa. Il benzene è un composto non polare (μ=0), gli alchilbenzeni -

composti polari (μ≠0).

Proprietà chimiche.

Sostituzione elettrofila. La trasformazione più caratteristica per gli areni è la sostituzione elettrofila - S E. La reazione procede in due fasi con la formazione di un complesso σ intermedio:

Condizioni di reazione: temperatura 60-80 0 C, catalizzatori - acidi di Lews o acidi minerali.

Tipiche reazioni S E:

a) alogenazione(Cl 2, Br 2):

b) nitrazione:

V) solfonazione(H2SO4, SO3, oleum) :

d) alchilazione secondo Friedel-Crafts (1877)(RNal, ROH, alcheni) :

e) alchilazione secondo Friedel-Crafts(alogenuri di acidi, anidridi di acidi carbossilici) :

Negli omologhi del benzene, come risultato dell'influenza del radicale laterale (+ effetto I, gruppo donatore di elettroni), la densità dell'elettrone π dell'anello benzenico è distribuita in modo non uniforme, aumentando nelle posizioni 2,4,6. Pertanto, le reazioni S E procedono direzionalmente (in 2,4,6- or O- E P- disposizioni). Gli omologhi del benzene, rispetto al benzene, mostrano una maggiore reattività in reazioni di questo tipo.

toluene P-clorotoluene O-clorotoluene

Reazioni dei radicali laterali negli alchilbenzeni (sostituzione radicalica -S R e ossidazione).

Le reazioni di sostituzione radicalica procedono, come negli idrocarburi saturi, mediante un meccanismo a catena e comprendono le fasi di inizio, crescita e terminazione della catena. La reazione di clorurazione procede in modo non direzionale, la reazione di bromurazione è regioselettiva: la sostituzione dell'idrogeno avviene nell'atomo di carbonio α.

Negli alchilbenzeni, la catena laterale viene ossidata dal permanganato di potassio e dal dicromato di potassio per formare acidi carbossilici. Indipendentemente dalla lunghezza della catena laterale, l'atomo di carbonio associato all'anello benzenico (atomo di carbonio α o benzilico) viene ossidato, i restanti atomi di carbonio vengono ossidati a CO 2 o acidi carbossilici.

acido etilbenzene benzoico

P-acido metiletilbenzene tereftalico

Reazioni del benzene con perturbazione del sistema aromatico.

Gli idrocarburi aromatici hanno un ciclo forte, quindi le reazioni che interrompono il sistema aromatico (ossidazione, addizione radicale) si verificano in condizioni difficili (alte temperature, forti agenti ossidanti).

a) adesione radicale:

1. idrogenazione

toluene cicloesano

2. clorazione

benzene 1,2,3,4,5,6-esaclorocicloesano (esaclorano).

Il prodotto di questa reazione è una miscela di isomeri spaziali.

Orientamento della sostituzione elettrofila nei composti aromatici. I sostituenti sull'anello benzenico si dividono in due tipi a seconda della loro influenza orientativa: orto-, paio-orientanti (sostituenti del 1° tipo) e meta-orientanti (sostituenti del 2° tipo).

I sostituenti del 1o tipo sono gruppi donatori di elettroni che aumentano la densità elettronica dell'anello, aumentano la velocità della reazione di sostituzione elettrofila e attivano l'anello benzenico in queste reazioni:

D(+I-effetto): - R, -CH 2 OH, -CH 2 NH 2, ecc.

D(-I,+M-effetti): -NH 2 , -OH, -OR, -NR 2 , -SH, ecc.

I sostituenti del 2o tipo sono gruppi elettron-attrattori che riducono la densità elettronica dell'anello, riducono la velocità della reazione di sostituzione elettrofila e disattivano l'anello benzenico in queste reazioni:

A (effetto -I): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3, ecc.

A (effetto -I, -M): -HC=O, -COOH, -NO 2, ecc.

Gli atomi di alogeno occupano una posizione intermedia: abbassano la densità elettronica dell'anello, riducono la velocità della reazione di sostituzione elettrofila e disattivano l'anello benzenico in queste reazioni, tuttavia questo O-,P-orientatori.

Se ci sono due sostituenti sull'anello benzenico, la loro azione orientante può coincidere ( orientamento coerente) o non corrispondono ( orientamento incoerente). Nelle reazioni di sostituzione elettrofila, i composti con orientamento coordinato formano un numero minore di isomeri; nel secondo caso si forma una miscela di un numero maggiore di isomeri. Per esempio:

P- acido idrossibenzoico M- acido idrossibenzoico

(orientamento coerente) (orientamento incoerente)

Gli idrocarburi aromatici policiclici condensati (naftalene, antracene, fenantrene, ecc.) Sono sostanzialmente simili nelle proprietà al benzene, ma allo stesso tempo presentano alcune differenze.

Applicazione:

1. idrocarburi aromatici - materie prime per la sintesi di coloranti, esplosivi, farmaci, polimeri, tensioattivi, acidi carbossilici, ammine;

2. gli idrocarburi aromatici liquidi sono buoni solventi di composti organici;

3. arene: additivi per la produzione di benzina ad alto numero di ottano.

Lo sai che-Nel 1649, il chimico tedesco Johann Glauber ottenne per primo il benzene.

Nel 1825, M. Faraday isolò l'idrocarburo dal gas illuminante e ne stabilì la composizione: C 6 H 6.

Nel 1830, Justus Liebig chiamò il composto risultante benzene (dall'arabo: Ben-aroma + zoa-juice + latino: ol-oil).

Nel 1837, Auguste Laurent chiamò il radicale benzenico C 6 H 5 - fenile (dal greco phenix - illuminare).

Nel 1865, il chimico organico tedesco Friedrich August Kekule propose una formula per il benzene con legami doppi e singoli alternati in un anello a sei membri.

Negli anni 1865-70, V. Kerner propose di utilizzare i prefissi per indicare la posizione relativa di due sostituenti: posizione 1,2 - orto-(orto - dritto);1,3- meta(meta - dopo) e 1.4- paio(para - opposto).

Gli idrocarburi aromatici sono sostanze altamente tossiche che causano avvelenamenti e danni ad alcuni organi, come i reni e il fegato.

Alcuni idrocarburi aromatici sono cancerogeni (sostanze che provocano il cancro), ad esempio il benzene (provoca la leucemia), uno dei più forti è il benzopirene (presente nel fumo di tabacco).

Benzene

Il rappresentante più semplice degli areni è il benzene. Diamo uno sguardo più da vicino alle sue proprietà.

Proprietà fisiche

Il benzene è un liquido trasparente, incolore, altamente volatile con un odore caratteristico (è a causa del forte odore che i composti aromatici hanno preso il nome). Punto di fusione 5,5°C, punto di ebollizione - 80°C. Non si mescola con l'acqua, ma si mescola bene con la maggior parte dei solventi organici. È un solvente per sostanze organiche non polari. Brucia con fiamma fumosa (combustione incompleta) con formazione, oltre ad anidride carbonica e acqua, di una notevole quantità di fuliggine. Velenoso sia come liquido che come vapore se inalato.

Ottenere benzene

1. Nell'industria, il benzene viene prodotto mediante il reforming del petrolio, che consiste essenzialmente nella deidrogenazione degli alcani del petrolio con la formazione di uno scheletro ciclico. Nella sua forma “pura”, la principale reazione di reforming è la deidrogenazione dell’esano:

Inoltre, il benzene è uno dei prodotti volatili della coke. La cokeria consiste nel riscaldare il carbone a 1000°C senza accesso all'aria. Questo produce anche molti altri preziosi reagenti per la sintesi organica e il coke utilizzato nella metallurgia. Il benzene può anche essere ottenuto mediante trimerizzazione dell'acetilene su carbone attivo a 100°C.

2. Naturalmente il benzene non si produce in laboratorio, ma teoricamente esistono metodi per la sua sintesi (vengono utilizzati per ottenere i suoi derivati). Sia i metodi industriali che quelli di laboratorio si riflettono nel diagramma seguente.

schema metodi per produrre benzene

Metodi industriali.

Proprietà chimiche del benzene

Le proprietà chimiche del benzene sono determinate, ovviamente, dal suo sistema p. Come nel caso degli alcheni, può essere attaccato da specie elettrofile. Tuttavia, nel caso dei composti aromatici, il risultato di un simile attacco sarà completamente diverso. L'elevata stabilità del sistema p porta al fatto che alla fine della reazione viene, di regola, ripristinato e il risultato della reazione non è l'addizione (che distruggerebbe

sistema p), ma sostituzione elettrofila. Diamo uno sguardo più da vicino al suo meccanismo.

Nella prima fase, l'attacco della molecola AB contenente il centro elettrofilo A porta alla formazione di un complesso p estremamente instabile (fase 1). In questo caso il sistema aromatico non viene interrotto. Successivamente, si forma un legame covalente tra uno degli atomi dell'anello e la particella A (fase 2). In questo caso, in primo luogo, il legame A-B viene rotto e, in secondo luogo, il sistema p viene distrutto. La risultante molecola instabile carica positivamente è chiamata complesso s. Come già accennato, il ripristino del sistema p è energeticamente molto favorevole, e questo porta alla rottura del legame C-A (e quindi la molecola ritorna al suo stato originale) o del legame C-H (fase 3). In quest’ultimo caso la reazione termina e il prodotto è la sostituzione dell’idrogeno con A.

La maggior parte delle reazioni dei composti aromatici hanno questo meccanismo (sostituzione elettrofila, abbreviata S E). Diamo un'occhiata ad alcuni di loro.

1. Alogenazione. Si verifica solo in presenza di catalizzatori: acidi di Lewis (vedi "Teoria di Lewis"). Il compito del catalizzatore è polarizzare la molecola di alogeno per formare un buon centro elettrofilo:

| AlCl 3 + Cl 2 “Cl + [AlCl 4 ] - La particella risultante ha un atomo di cloro elettrofilo e

avviene la reazione:

A Nitrazione. Si effettua con una miscela di acido nitrico e solforico (miscela nitrante). Nella miscela nitrante avviene la seguente reazione:

HNO 3 +H 2 SO 4 “NO + 2 +H 2 O

L'idrosolfato di nitronio risultante ha un potente centro elettrofilo: lo ione nitronio NO + 2. Di conseguenza, ha luogo una reazione, la cui equazione generale è:

3. Solfonazione. Nell'acido solforico concentrato c'è un equilibrio:

2H 2 SO 4 “SO 3 H + - +H 2 O

La molecola sul lato destro dell'equilibrio ha un forte elettrofilo SO 3 H +, che reagisce con il benzene. Reazione risultante:

Alchilazione secondo Friedel-Crafts. Quando il benzene reagisce con cloruri alchilici o alcheni in presenza di acidi di Lewis (solitamente alogenuri di alluminio), si ottengono benzeni alchil-sostituiti. Nel caso degli alogenuri alchilici, la prima fase del processo è:

RСl + АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - Nella seconda fase, la particella elettrofila R + attacca il sistema p:

Nel caso degli alcheni, l'acido di Lewis polarizza il doppio legame dell'alchene, e ancora una volta si forma un centro elettrofilo sul carbonio:

Le reazioni non elettrofile includono:

1. Idrogenazione del benzene. Questa reazione comporta la distruzione del sistema p e richiede condizioni difficili (alta pressione, temperatura, catalizzatore - metalli di platino):

2. Clorazione radicale. In assenza di acidi di Lewis e sotto forte irradiazione ultravioletta, il benzene può reagire con il cloro mediante un meccanismo radicalico. In questo caso, il sistema p viene distrutto e si forma il prodotto dell'aggiunta di cloro: la sostanza solida esaclorano, precedentemente utilizzata come insetticida:

Omologhi del benzene

Nomenclatura e isomeria degli areni

Tutte le arene possono essere approssimativamente divise in due file. La prima fila è costituita dai derivati ​​del benzene (toluene, bifenile): la seconda fila è costituita dagli areni condensati (polinucleari) (naftalene, antracene).

Consideriamo la serie omologa del benzene; i composti di questa serie hanno formula generale C n H 2 n. 6. L'isomeria strutturale nella serie omologa del benzene è dovuta alla disposizione reciproca dei sostituenti nel nucleo. I derivati ​​​​del benzene monosostituiti non hanno isomeri di posizione, poiché tutti gli atomi nell'anello benzenico sono equivalenti,

I Gruppo C 6 H 5 si chiama fenile. Vengono chiamati i gruppi fenile e fenile sostituito arile. Alcuni derivati ​​del benzene sono mostrati di seguito:

Schema di reazione del benzene

Isomeri con due sostituenti nelle posizioni 1,2; 1,3 e 1,4 sono chiamati isomeri orto, meta e para:

Nomenclatura dei composti aromatici

Di seguito sono riportati i nomi di alcuni composti aromatici:

C 6 H 5 NH 3 + Cl - Cloruro di fenilammonio (cloruro di anilinio)

C b H 5 CO 2 H Acido benzencarbossilico (acido benzoico)

C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Estere etilico dell'acido carbossilico benzenico (benzoato di etile)

C 6 H 5 COCl Benzenecarbonil cloruro (benzoil cloruro)

C 6 H 5 CONH 2 Benzenecarbossammide (benzammide)

C 6 H 5 CN Benzenecarbonitrile (benzonitrile)

C6H5CHO Benzenecarbaldeide (benzaldeide)

C6H5COCH3 Acetofenone

C6H5OH Fenolo

C 6 H 5 NH 2 Fenilammina (anilina)

C 6 H 5 OCH 3 Metossibenzene (anisolo)

Questi nomi seguono la nomenclatura IUPAC. Tra parentesi ci sono i nomi tradizionali ancora diffusi e abbastanza accettabili.

Nomenclatura dell'arena

Il nome di un derivato del benzene con due o più sostituenti sull'anello benzenico è costruito in questo modo. L'atomo di carbonio dell'anello benzenico a cui è attaccato il sostituente più vicino all'inizio dell'elenco precedente riceve il numero 1. Successivamente, gli atomi di carbonio dell'anello benzenico vengono numerati in modo che il locante - il numero del secondo sostituente - sia il più piccolo.

Acido 3-idrossibenzencarbossilico (acido 3-idrossibenzoico)

Il gruppo carbossilico viene trattato come il gruppo principale e gli viene assegnato il locante "1". La numerazione degli anelli è costruita in modo tale che il gruppo ossidrile riceva un locante più piccolo (“3” anziché “5”).

2-amminobenzenecarb aldeide (2-amminobenzaldeide)

Il gruppo -CHO è considerato quello principale. Riceve un locante di "1". Il gruppo NH 2 è in posizione "2" anziché "6". Inoltre, il nome o-aminobenzaldeide è accettabile.

1-bromo-2-nitro-4-clorobenzene Questi gruppi sono elencati in ordine alfabetico.

Ottenere arene

Preparazione da idrocarburi alifatici. Quando alcani a catena lineare con almeno 6 atomi di carbonio per molecola vengono fatti passare su ossido di platino o cromo (III) riscaldato, avviene la deidrociclizzazione, ovvero la formazione di un arene con rilascio di idrogeno. Per esempio:

2. Deidrogenazione dei cicloalcani. La reazione avviene facendo passare vapori di cicloesano e suoi omologhi su platino riscaldato:

|. Preparazione del benzene mediante trimerizzazione dell'acetilene. Secondo il metodo di N.D. Zelinsky e B.A. Kazansky, il benzene può essere ottenuto facendo passare l'acetilene attraverso un tubo con carbone attivo riscaldato a 100°C. L'intero processo può essere rappresentato da un diagramma:

4. Preparazione di omologhi del benzene utilizzando la reazione di Friedel-Crafts(vedi Proprietà chimiche del benzene).

5. Fusione di sali di acidi aromatici con alcali: C6H6 -COONa+NaOH®C6H6+Na2CO3

Applicazione delle arene

Le arene vengono utilizzate come materie prime chimiche per la produzione di medicinali, plastica, coloranti, pesticidi e molte altre sostanze organiche. Gli areni sono ampiamente usati come solventi.

Le reazioni di deidrogenazione consentono di utilizzare idrocarburi del petrolio per produrre idrocarburi della serie del benzene. Indicano la connessione tra diversi gruppi di idrocarburi e la loro reciproca trasformazione l'uno nell'altro.

ARENI (idrocarburi aromatici)

Areni o idrocarburi aromatici – Si tratta di composti le cui molecole contengono gruppi ciclici stabili di atomi (nuclei di benzene) con un sistema chiuso di legami coniugati.

Perchè "Aromatico"? Perché Alcune delle numerose sostanze hanno un odore gradevole. Oggi però il concetto di “aromaticità” ha un significato completamente diverso.

L'aromaticità di una molecola significa la sua maggiore stabilità, dovuta alla delocalizzazione degli elettroni π nel sistema ciclico.

Criteri di aromaticità dell'arena:

1. Atomi di carbonio dentro sp 2 -lo stato ibridato forma un ciclo.
2. Gli atomi di carbonio sono disposti su un piano(il ciclo ha una struttura piatta).

Contiene un sistema chiuso di connessioni coniugate

4n+2 elettroni π ( N- numero intero).

La molecola di benzene soddisfa pienamente questi criteri. C6H6.

Concetto “ anello benzenico" richiede la decrittazione. Per fare ciò, è necessario considerare la struttura della molecola di benzene.

INTutti i legami tra gli atomi di carbonio nel benzene sono identici (non esistono legami doppi o singoli in quanto tali) e hanno una lunghezza di 0,139 nm. Questo valore è intermedio tra la lunghezza di un singolo legame negli alcani (0,154 nm) e la lunghezza di un doppio legame negli alcheni (0,133 nm).

L'equivalenza delle connessioni è solitamente rappresentata da un cerchio all'interno di un ciclo

La coniugazione circolare fornisce un guadagno energetico di 150 kJ/mol. Questo valore è l'energia di coniugazione è la quantità di energia che deve essere spesa per interrompere il sistema aromatico del benzene.

Formula generale: CnH2n-6(n≥ 6)

Serie omologhe:

Gli omologhi del benzene sono composti formati sostituendo uno o più atomi di idrogeno in una molecola di benzene con radicali idrocarburici (R):

orto- (O-) sostituenti sugli atomi di carbonio vicini dell'anello, cioè 1,2-;
meta- (M-) sostituenti attraverso un atomo di carbonio (1,3-);
paio- (P-) sostituenti sui lati opposti dell'anello (1,4-).

arile

C 6 ore 5- (fenile) E C6H I radicali monovalenti aromatici hanno il nome comune " arile". Di questi, due sono i più comuni nella nomenclatura dei composti organici:

C 6 ore 5- (fenile) E C6H5CH2- (benzile). 5 CH2- (benzile).

Isomeria:

strutturale:

1) posizioni dei sostituenti per di-, tre- E tetra-benzeni sostituiti (ad esempio, O-, M- E P-xileni);

2) scheletro di carbonio nella catena laterale contenente almeno 3 atomi di carbonio:

3) isomeria dei sostituenti R, a partire da R = C 2 H 5.

Proprietà chimiche:

Per gli areni, le reazioni procedono con preservazione del sistema aromatico, vale a dire, reazioni di sostituzione atomi di idrogeno associati all'anello.

2. Nitrazione

Il benzene reagisce con una miscela nitrante (una miscela di acidi nitrico e solforico concentrati):

3. Alchilazione

Sostituzione di un atomo di idrogeno nell'anello benzenico con un gruppo alchilico ( alchilazione) si verifica sotto l'influenza alogenuri alchilici O alcheni in presenza di catalizzatori AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3.

Sostituzione negli alchilbenzeni:

Gli omologhi del benzene (alchilbenzeni) subiscono reazioni di sostituzione più attivamente del benzene.

Ad esempio, durante la nitrazione del toluene DO 6 H 5 CH 3 La sostituzione non di uno, ma di tre atomi di idrogeno può avvenire con la formazione di 2,4,6-trinitrotoluene:

e facilita la sostituzione in queste posizioni.

D'altra parte, sotto l'influenza dell'anello benzenico, il gruppo metilico CAP 3 nel toluene diventa più attivo nelle reazioni di ossidazione e sostituzione radicalica rispetto al metano CAP 4.

Il toluene, a differenza del metano, si ossida in condizioni blande (scolorisce una soluzione acidificata di KMnO 4 quando riscaldata):

Le reazioni di sostituzione radicalica avvengono più facilmente che negli alcani. catena laterale alchilbenzeni:

Ciò è spiegato dal fatto che nella fase limite si formano facilmente radicali intermedi stabili (a bassa energia di attivazione). Ad esempio, nel caso toluene si forma un radicale benzile Ċ H2-C6H5. È più stabile dei radicali liberi alchilici ( Ċ N3, Ċ H2R), perché il suo elettrone spaiato è delocalizzato a causa dell'interazione con il sistema di elettroni π dell'anello benzenico:

Regole di orientamento

1. I sostituenti presenti sull'anello benzenico dirigono il gruppo appena introdotto in determinate posizioni, vale a dire hanno un effetto orientante.

2. In base alla loro azione direzionale, tutti i sostituenti si dividono in due gruppi:orientali del primo tipo E orientali del secondo genere.

   Orientamenti del 1° tipo(orto-para-orientatori) dirigono la successiva sostituzione prevalentemente aorto- E paio- disposizioni.

   Questi includono donatore di elettroni gruppi (gli effetti elettronici dei gruppi sono indicati tra parentesi):

R( +I); - OH(+M,-I); - O(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR2(+M,-I) L'effetto +M è più forte dell'effetto -I in questi gruppi.

Gli orientanti del 1° tipo aumentano la densità elettronica nell'anello benzenico, specialmente sugli atomi di carbonio inorto- E paio-posizioni, che favorisce l'interazione di questi particolari atomi con reagenti elettrofili.

Gli orientanti del 1o tipo, aumentando la densità elettronica nell'anello benzenico, aumentano la sua attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila rispetto al benzene non sostituito.

Un posto speciale tra gli orientali del primo tipo è occupato dagli alogeni, che si esibisconoelettron-attrattore proprietà:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Fratello (+M<–I ).

Essendo orto-para-orientanti, rallentano la sostituzione elettrofila. Motivo: forte -IO-l'effetto degli atomi di alogeno elettronegativi, che riduce la densità elettronica nell'anello.

Orientamenti del 2° tipo ( meta-orientatori) sostituzione successiva diretta prevalentemente a meta-posizione.
Questi includono elettron-attrattore gruppi:

-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (-IO); -NH3+ (-IO); -CCl3 (-IO).

Gli orientanti del 2° tipo riducono la densità elettronica nell'anello benzenico, soprattutto in orto- E paio- disposizioni. Pertanto, l'elettrofilo attacca gli atomi di carbonio non in queste posizioni, ma dentro meta-posizione in cui la densità elettronica è leggermente superiore.
Esempio:

Tutti gli orientanti del 2° tipo, generalmente riducendo la densità elettronica nell'anello benzenico, ne riducono l'attività nelle reazioni di sostituzione elettrofila.

Pertanto, la facilità di sostituzione elettrofila per i composti (dati come esempi) diminuisce nell'ordine:

toluene C6H5CH A differenza del benzene, i suoi omologhi si ossidano abbastanza facilmente.


Articolo precedente: Espressioni irrazionali (espressioni con radici) e loro trasformazione Trasformazione dei compiti di espressioni contenenti radicali dall'Esame di Stato Unificato Articolo successivo: Chimica Organica: Arene